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初名從嘉，字重光，號鐘隱，南唐中主第六子。徐州人。宋建隆二年(961年)在金陵即位，在位十五年，世稱李后主。他嗣位的時候，南唐已奉宋正朔，茍安于江南一隅。宋開寶七年(974年)，宋太祖屢次遣人詔其北上，均辭不去。同年十月，宋兵南下攻金陵。明年十一月城破，后主肉袒出降，被俘到汴京，封違命侯。太宗即位，進封隴西郡公。太平興國三年(978)七夕是他四十二歲生日，宋太宗恨他有“故國不堪回首月明中”之詞，命人在宴會上下牽機藥將他毒死。追封吳王，葬洛陽邙山。
李煜在位時，一直卑屈事宋，歲時貢獻，府藏為之空竭。但他仍不思振作，浮華奢侈，迷信佛教，終于為宋所滅。他在政治上是庸駑無能的皇帝，卻具有多方面的藝術才能，工書法、善繪畫、精通音律，詩、文均有一定的造詣，詞的成就尤高。后主前期詞作風格綺麗柔靡，還不脫“花間”習氣。國亡后在“日夕只以眼淚洗面”的軟禁生涯中，以一首首泣盡以血的絕唱，使亡國之君成為千古詞壇的“南面王”(清沈雄《古今詞話》語)，正是“國家不幸詩家幸， 話到滄桑語始工”。這些后期詞作，凄涼悲壯，意境深遠，已為蘇辛所謂的 “豪放”派打下了伏筆，為詞史上承前啟后的大宗師，如王國維《人間詞話 》所言：“詞至李后主而眼界始大，感慨遂深。”至于其語句的清麗，音韻 的和諧，更是空前絕后的了。 后主本有集，已失傳。現存詞四十四首，其中幾首前期作品或為他人所作，可以確定者僅三十八首。
對其書法，他傳二王執筆法，稱為“拔鐙法”，擅長行書。陶谷《清異錄》曾云：“后主善書，作顫筆樛曲之狀，遒勁如寒松霜竹，謂之‘金錯刀’。作大字不事筆，卷帛書之，皆能如意，世謂‘撮襟書’”。 他的墨跡流傳很少，南唐畫家趙幹《江行初雪圖》（今藏臺北故宮博物院）上的一行標題被認為是他的真跡。他曾出示南唐秘府所藏的書法作品，命徐鉉刻成《升元帖》，供人欣賞和臨習，這是目前所知的最早的法帖。今已不存。
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